乳液聚合中乳化劑對聚合物乳液穩(wěn)定性的影響 摘要 簡要敘述了聚合物乳液穩(wěn)定性的測定方法,詳細地討論了乳化劑的類型!用量及加入方式等對丙烯酸酯類聚合物乳液的化學穩(wěn)定性!機械穩(wěn)定性!凍融穩(wěn)定性及貯存穩(wěn)定性的影響 。 關鍵詞 乳液聚合 乳化劑 聚合物乳液穩(wěn)定性 影響因素 1 前言 聚合物乳液承受外界因素對其破壞的能力稱作聚合物乳液的穩(wěn)定性,聚合物乳液的穩(wěn)定性是乳膠涂料和乳液型膠粘劑等產品最重要的物理性質之一,是其制成品應用性能的基礎影響聚合物乳液穩(wěn)定性的因素很多,如在聚合物乳液聚合過程中,聚合物乳液的配方和聚合工藝決定了乳膠粒的表面狀態(tài),因而最終決定了聚合物乳液的穩(wěn)定性;在聚合物乳液的貯存和使用過程中,其穩(wěn)定性還受到諸如電解質!機械作用!凍結和融化作用!高溫和稀釋作用以及放置時間等因素的影響。在乳液聚合中,乳化劑不直接參加化學反應,但它可以使單體在水中的分散變得容易,并能降低單體相和水相之間的表面張力,影響聚合物分子質量和分子質量分布,影響乳膠的粘度和粒徑,從而關聯(lián)到乳液的穩(wěn)定性,是乳液聚合的重要組分之一 。乳液聚合過程中的乳化劑類型及用量!加入方式等都可能影響聚合物乳液的穩(wěn)定性能 。 2 聚合物乳液穩(wěn)定性的測定方法 聚合物乳液的穩(wěn)定性主要包括聚合物乳液的化學穩(wěn)定性!機械穩(wěn)定性!凍融穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性聚合物乳液的穩(wěn)定性大小對乳液產品的 最終使用性能有著重要的影響,它控制著乳液產品的貯存穩(wěn)定性!應用特性和最終的涂膜性能 。 1)機械穩(wěn)定性 乳液對剪切應力通常是敏感的,敏感程度的高低對乳液加工和泵送有著重要的意義"將待測的聚合物乳液首先通過100目的標準篩過濾,然后在特制的混合器中,在標準高速攪拌下,以一定的轉速在規(guī)定的時間內進行攪拌,再將所生成的沉淀通過100目的標準篩過濾,并進行干燥稱量"干態(tài)沉淀物在聚合物乳液初始固含量中所占的分數(shù)即可代表乳液的機械穩(wěn)定性,這個分數(shù)越大,聚合物乳液穩(wěn)定性越差" 。 2)凍融穩(wěn)定性 乳液怕凍,更怕凍后融化,反復凍融的后果是破乳"將待測乳液裝入500ml的瓶子中,將其在(-20?1)e的低溫下冷凍18h,然后在20e下熔化6h,這樣的操作至少重復5次,每一次凍融后都應測定所生成的凝膠質量和乳液的粘度,并用顯微鏡觀察乳膠粒成團情況,凝膠量和粘度就代表了乳液的凍融穩(wěn)定性" 。 3)貯存穩(wěn)定性 乳液經常溫或高溫放置,外觀和粘度均可能發(fā)生變化,最嚴重的外觀變化是乳液分層離析"粘度變化可用時間-粘度曲線表示,外觀和粘度隨時間無變化的乳液,肯定貯存和熱穩(wěn)定性最佳"然而乳液是熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng),任何乳液,經放置最終總要破壞,因而一般對貯存期總要規(guī)定個值,在規(guī)定的時間內保持無變化,則為通過"目前,國內外乳液貯存期大都規(guī)定為1年"。 4)化學穩(wěn)定性 乳液的化學穩(wěn)定性亦稱相容性"以乳液配制乳膠漆,須在乳液中添加多種化學物質,即:顏料!填料!表面活性劑!成膜助劑以及其他物料,這些化學物質如與乳液不能相容或相容性不好,一旦與乳液相遇,則造成破乳,影響漆膜的各項性能"相容性的檢測方法極為簡單,在試管中使某種化學物質與乳#16#液相遇,觀察其變化即可"pH值在某種程度上也影響著乳液的化學穩(wěn)定性"取2個試管分別裝入5ml待測乳液試樣,向試管中分別逐漸加入酸和堿,并激烈搖動,讓其pH值逐漸降低或升高"觀察乳液穩(wěn)定性變化情況,找到能使被測聚合物乳液穩(wěn)定的pH值的范圍" 。 3 乳化劑對聚合物乳液穩(wěn)定性的影響 3.1 乳化劑對聚合物乳液化學穩(wěn)定性的影響 聚合物乳液的化學穩(wěn)定性,又稱之為電解質穩(wěn)定性,指聚合物乳液對添加各種化學藥品產生的沖擊作用的穩(wěn)定性"由于這些物料中電解質對乳膠粒子雙電層厚度及表面電荷影響甚大,故也多指聚合物乳液對電解質的穩(wěn)定性"乳化劑類型對聚合物乳液的電解質穩(wěn)定性有顯著的影響"一般說來,將非離子型乳化劑和陰離子型乳化劑聯(lián)合使用,比只使用單一乳化劑常常會取得更好的乳化效果"這是因為聯(lián)合使用時,2種乳化劑分子交替地吸附于乳膠粒的表面,相當于在陰離子型乳化劑分子之間楔入了非離子型乳化劑分子,這樣就降低了在同一乳膠粒上吸附的牢度"加之非離子型乳化劑對乳膠粒的保護作用,從而產生了協(xié)同效應,使乳膠粒的穩(wěn)定性得到進一步提高"黃英等人[10]的研究表明含有機硅陽離子乳液的電解質穩(wěn)定性低于陰離子乳液"當用具有較長聚氧乙烯鏈的非離子乳化劑時,可賦予乳膠粒較高的立體穩(wěn)定作用,提高聚合物乳液的電解質穩(wěn)定性"乳液聚合過程中,由于陰離子乳化劑和非離子乳化劑交替吸附于乳膠粒子表面,其中陰離子型乳化劑分子賦予粒子表面以負電荷,分散在水中帶負電荷的聚合物粒子通過吸引體系中的反離子產生保持乳膠粒穩(wěn)定的雙電層;吸附于乳膠粒表面的非離子型乳化劑分子的立體穩(wěn)定作用,則使電解質的相反離子對乳膠粒的雙電層的壓縮作用減小"因而用陰離子和非離子復合乳化劑得到聚合物乳液的電解質穩(wěn)定性比僅用陰離子乳化劑時為好。對相同乳化劑,在一定范圍內其用量越大,乳膠粒表面覆蓋量越多,乳膠粒所具有的靜電或立體穩(wěn)定作用越強,聚合物乳液的電解質穩(wěn)定性越高。但當乳化劑用量過大時,形成的乳膠粒過小,界面能太大,導致乳液的耐電解質穩(wěn)定性下降"提高乳液化學穩(wěn)定性的方法有2種:一是通過與少量親水性單體共聚(如用不飽和酸共聚加以改性)以提高乳膠粒子的親水度;二是提高乳膠粒子保護層厚度,即形成水合力大的乳化劑或水溶聚合物的保護層(如在乳液聚合中采用環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)大的非離子型乳化劑或與陰離子乳化劑并用以及后加乳化劑的方法)。 3.2 乳化劑對聚合物乳液機械穩(wěn)定性的影響 聚合物乳液的機械穩(wěn)定性指聚合物乳液對攪拌或輸送時施加的機械剪切作用的穩(wěn)定性"因為這些作用賦予乳膠粒子以足夠的動能促使它們能克服靜電斥力能壘相互接近而聚集在一起,導致凝聚凝聚現(xiàn)象是不希望發(fā)生的,它會給聚合物乳液的生產!各種處理及應用帶來困難,尤其是在需要直接利用聚合物乳液的場合,凝聚的結果就使其失去了使用價值"乳液的粒徑隨乳化劑用量和復合乳化劑中陰離子成分增加而減小,乳膠粒子小,在離心力場中受力較小,因而其機械穩(wěn)定性也較好"反應性乳化劑與乳膠粒子的結合較強,所得聚合物乳液的機械穩(wěn)定性相對較高。 3.3 乳化劑對聚合物乳液凍融穩(wěn)定性的影響 聚合物乳液的凍融穩(wěn)定性指聚合物乳液對在低溫放置下乳液凍結時產生的作用的抵御能力"因為聚合物乳液一旦被凍結,形成的凍晶體積膨脹時對乳膠粒子產生的擠壓作用足以使乳膠粒子發(fā)生破壞"因此采用任何防止乳液凍結或推遲凍晶生長速度以及阻礙凍晶壓縮而使乳膠粒子融合成一體的方法均能改善乳液的凍融穩(wěn)定性，由不同乳化劑對凍融穩(wěn)定性的影響可知，不同的乳化劑其凍融穩(wěn)定性大不一樣,但它們之間似乎又不存在明確的關系對相同乳化劑,在乳膠粒表面的乳化劑吸附率達到飽和以前,聚合物乳液凍融穩(wěn)定性隨著乳化劑用量的增加而提高,達到飽和以后就不再隨乳化劑用量的增加而變化此外如甲醇!乙二醇及甘油等防凍劑的加入也有助于改善聚合物乳液的凍融穩(wěn)定性 。 3.4 乳化劑對聚合物乳液貯存穩(wěn)定性的影響 聚合物乳液的貯存穩(wěn)定性指聚合物乳液對在貯存中因布朗運動和重力等物理作用以及可能產生的化學變化的抵御能力"聚合物乳液是一種熱力學上的亞穩(wěn)態(tài)分散體系,在長期存放過程中,乳膠粒子在重力作用下發(fā)生沉降,使容器底部形成濃縮層,致使乳膠粒間距縮小,部分顆粒越過勢壘而失穩(wěn)凝聚"聚合物乳液在貯存過程中因重力作用引起的沉降或上浮。式中,u為沉降速率,r為粒徑,ρ為粒子密度,ρs為介質密度,η為介質粘度,g為加速度"上式表明,乳膠粒徑越大,乳液粘度越小,對乳液貯存穩(wěn)定性越不利"能降低聚合物乳液粒徑的乳化劑將減緩因重力引起的分層現(xiàn)象,提高聚合物乳液的貯存穩(wěn)定性。 4 結語 目前涂料用聚合物乳液由于多半使用低分子乳化劑以及保護膠體進行穩(wěn)定,但在成膜過程中它們又滯留于漆膜內部,這樣往往造成聚合物乳液的化學穩(wěn)定性不佳,此外機械穩(wěn)定性也存在問題"因此聚合物化學工作者必須對乳液聚合用乳化劑作更深一步的研究,研制開發(fā)出各種性能優(yōu)良的乳化劑產品,以生產出更多!更好的聚合物乳液滿足各行各業(yè)的眾多需要 。 參考文獻：（略） |