0前言

海洋污損生物是人類(lèi)的大敵，它危害船舶、海上設(shè)施和近海結(jié)構(gòu)，曾從一艘中等船上的艇底清出的污損生物量有200多t之多。污損生物的附著，增加船行摩擦阻力和船體重量，大量消耗燃料，降低船速0.5~2節(jié)，它還嚴(yán)重削弱船舶的功能，降低其使用壽命。為此，要消除污損生物附著，而采用防污劑制成防污涂料是經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上可行且最為有效的手段之一。用有機(jī)錫防污劑制成的防污涂料曾使防污效果達(dá)到了所期望的結(jié)果，但卻造成對(duì)海洋環(huán)境的污染，因此需要采用低毒或無(wú)毒防污劑替代有機(jī)錫來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題，本文旨在介紹這些防污劑及其涂料的研發(fā)情況，以供讀者鑒評(píng)。

1海洋防污漆的研究進(jìn)展

在浩瀚的海洋世界里，棲息著2000~3000多種污損生物，除微生物外，約有600種植物性生物和1300種動(dòng)物性生物，其中一半以上生活在海岸及港灣等處。

各種污損生物對(duì)防污劑的抗毒能力不相一致，大體上可將幾種常見(jiàn)污損生物的抗毒能力分為4類(lèi)，見(jiàn)表1。

各種防污劑對(duì)海洋污損生物的防污活性也有差別，表2展示了這些防污劑和防污活性。

表1常見(jiàn)污損生物抗毒能力分類(lèi)表

表2各種防污劑的防污活性比較

注：①有機(jī)錫自2003年1月1日之后船上禁用；②因?qū)Νh(huán)境長(zhǎng)期危害，許多國(guó)家在防污漆里禁用；③美國(guó)國(guó)家職業(yè)安全與健康管理局。

從表2可知，有機(jī)錫防污劑的防污活性至少比氧化亞銅的高出1個(gè)數(shù)量級(jí)，它幾乎能對(duì)付所有的污損生物，特別是三丁基錫和三苯基錫，因此它可算作為“廣譜性”防污劑，其主要作用是抑制生物總代謝。

銅系化合物對(duì)藤壺、棲管蟲(chóng)及大部分藻類(lèi)有防污活性，但對(duì)滸苔、水云和彎桿藻類(lèi)等無(wú)效，而這些藻類(lèi)卻是海洋污損生物里的優(yōu)勢(shì)品種。

對(duì)于用防污劑制成的各種防污漆配方類(lèi)型來(lái)說(shuō)，自?huà)伖庑头牢燮崾瞧駷橹乖O(shè)計(jì)最完美、防污效果極出色的類(lèi)型，而用丙烯酸三丁基錫與丙烯酸類(lèi)單體共聚制成的有機(jī)錫高聚物，依靠配方里實(shí)際上不溶于海水、但能與海水作用生成可溶于海水的金屬化合物活性材料和疏水性有機(jī)阻滯劑，其所接觸海水的部分與海水發(fā)生水解，釋出可控量的游離有機(jī)錫基團(tuán)而起防污作用，此涂層在海水流的不斷作用下，表面不斷更新而產(chǎn)生拋光作用，從而降低了船行時(shí)的摩擦阻力和燃料耗費(fèi)，提高了航速。與其它類(lèi)型的防污漆相比，這種類(lèi)型的防污劑防污期效按其涂層厚度可預(yù)測(cè)。有機(jī)錫自?huà)伖夥牢燮峄旧峡山鉀Q船只在海洋里的防污難題，但同時(shí)也帶來(lái)海洋環(huán)境的嚴(yán)重污染，有機(jī)錫難于生物降解，殘留在海水里會(huì)引起對(duì)海洋生物群的嚴(yán)重危害。在海洋生物調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，有機(jī)錫會(huì)使海洋生物發(fā)生畸變，如出現(xiàn)三眼魚(yú)、獨(dú)眼蟹等。遭致有機(jī)錫污染的海區(qū)遍及各大洋，故國(guó)際上已下達(dá)了禁用有機(jī)錫防污劑的條令。

為此要開(kāi)發(fā)無(wú)錫自?huà)伖夥牢燮?，先是用其它非錫的金屬化合物，如銅、鋅類(lèi)來(lái)代替有機(jī)錫，雖然由此制成的自?huà)伖夥牢燮嶙饔脵C(jī)理也相同，但銅或鋅系化合物畢竟其廣譜防污活性遠(yuǎn)不及有機(jī)錫，且在這些自?huà)伖夤簿畚镏秀~或鋅的活性成分含量比無(wú)機(jī)銅、鋅化合物中的銅或鋅含量明顯要少，故需要另加輔助防污劑。這些輔助防污毒劑中著名的有：ddt、五氯酚鈉等，它們對(duì)抑制藤壺很有效，但毒性太大，已明令禁用。

現(xiàn)在使用的主要輔助有機(jī)防污劑可見(jiàn)表3。這些防污劑的特點(diǎn)是它們的半衰期要比有機(jī)錫或氧化亞銅等小得多，雖然離理想半衰期（10h）還有一定距離。實(shí)際上，表3中真正在使用的只是其中一部分。

同時(shí)，人們還在開(kāi)發(fā)天然產(chǎn)品的防污劑，如從綠茶、山葵或橡樹(shù)葉上以及從海洋低等動(dòng)植物中提取天然防污劑。這些防污劑多是無(wú)毒物質(zhì)。我國(guó)臺(tái)灣的蟾蜍分泌物質(zhì)二羥蟾毒二烯酸內(nèi)酯的防污活性要比三丁基錫高100倍，而其抗生物污損活性要大6000倍以上；我國(guó)曾從植物中提取辣椒素制成防污漆也有良好的防污效果，其對(duì)海生物無(wú)毒，但有忌避作用。

酶也是一種可用于除去海洋生物污損的天然防污劑，而且它在海水里不到12天就會(huì)安全降解，故對(duì)海洋環(huán)境無(wú)污染，但它對(duì)海洋污損生物所分泌的粘附膠有水解破壞作用，因此已有使用紅曲霉、新型幼體激素、己糖氧化酶（從角叉菜屬植物中提取）、肽鏈內(nèi)切酶（如枯草溶菌素）及淀粉酶作防污劑的案例。

表3主要的輔助有機(jī)防污劑

依靠上述一些輔助有機(jī)防污劑，采用銅化合物或鋅化合物制成的無(wú)有機(jī)錫系自?huà)伖夥牢燮嵩诜乐刮蹞p生物附著和船體自?huà)伖?、減少燃料消耗和增加航速上達(dá)到了與有機(jī)錫自?huà)伖夥牢燮嵯噫敲赖某潭取Ｔ谶@些涂料里，所用的基料除與銅或鋅化合物鍵合外，還具有特殊設(shè)計(jì)的技巧。例如丹麥hempal的globicnct所用基料是納米膠囊丙烯酸化合物，由高度活性的丙烯酸化合物核和保護(hù)活性核的疏水性丙烯酸化合物的殼所組成，前者主要起自?huà)伖庑?yīng)，后者控制海水滲透到核心的速率，這樣可有效控制防污劑滲出。然而，銅或鋅都是重金屬，銅化合物在海水里會(huì)產(chǎn)生“黑色污染”，鋅化合物的使用近來(lái)也被歐盟所限制，因?yàn)樗鼘?duì)水生植物有危害，因此開(kāi)發(fā)無(wú)毒海洋防污劑才是真正的發(fā)展方向。

2新型自?huà)伖夥牢燮?span lang=en-us>

早期人們考慮在防污漆里使用聚四氟乙烯或其它氟碳樹(shù)脂，因?yàn)樗鼈冇?#8220;不粘”性且硬的特點(diǎn)，其表面張力極低，但其表面多孔，因此依然可讓污損生物進(jìn)行機(jī)械結(jié)合。而基于有機(jī)硅的彈性體涂料也可達(dá)到“不粘”效果，這是由于它的光滑度和柔性以及與減少表面張力有關(guān)的斥水性均衡結(jié)合的結(jié)果。此表面在靜止時(shí)，污損生物會(huì)固著在表面上，一旦船運(yùn)行時(shí)，此污損生物的附著就會(huì)被強(qiáng)烈的水流運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的擦洗效應(yīng)所除去。這就意味著船體運(yùn)行時(shí)其周?chē)凶銐驈?qiáng)勁的水流運(yùn)動(dòng)就可產(chǎn)生自清潔效應(yīng)，從而就可設(shè)計(jì)出無(wú)毒自?huà)伖?font color="blue">涂料。以挪威的jotunseaquantum為例，此自?huà)伖怏w系基于丙烯酸硅烷酯聚合物，本身不防污，但在海水里其表面會(huì)與海水作用放出r3sicl，因此它可像三丁基錫自?huà)伖怏w系那樣進(jìn)行自?huà)伖?。不過(guò)它還含有輔助防污劑cupyrithone，據(jù)報(bào)導(dǎo)，其防污期達(dá)60個(gè)月，并有很好的節(jié)約燃料消耗功能。類(lèi)似的產(chǎn)品如日本的中國(guó)涂料公司之grandprix1000/2000系列，其中采用了甲基丙烯酸三丁基硅烷酯和三丙基硅烷酯加氯化石蠟，這樣可防其表面受日曬而發(fā)生開(kāi)裂或片落，是該公司的第3代產(chǎn)品。荷蘭的akzonobel之intersleek700也是一種不含生物殺蟲(chóng)劑的類(lèi)似涂料，它適用于航速和在航率分別在15節(jié)和65%以上的遠(yuǎn)洋班輪，此涂料也能提供非常流暢、光滑和低摩擦表面，從而使海洋污損生物很難附著在其上，而即使附上通過(guò)船舶運(yùn)行時(shí)自潔或塢修時(shí)用低壓水簡(jiǎn)單沖洗即可除去。此與銅鋅類(lèi)自?huà)伖夥牢燮嵯啾龋芄?jié)約4%燃油消耗和廢氣排放。

最近，akzonobel公司經(jīng)過(guò)努力，并采用獨(dú)特的有機(jī)氟高聚物技術(shù)成功地開(kāi)發(fā)出第一個(gè)全新式含氟高聚物的自?huà)伖獠徽次?font color="blue">涂料intersleek?900，與上述intersleek?700相比，它有如下特點(diǎn)：（1）光滑度要高25%；（2）摩擦系數(shù)要低38%；（3）抗靜態(tài)污損性要高80%；（4）去污損率高40%；（5）耐磨損性要高60%；（6）保持效果要高100%；（7）光澤要高35%；（8）減少過(guò)噴涂60%；（9）減少粘泥沾污50%。而且intersleek?900比intersleek?700用途更大，它可用于航速高于10節(jié)的所有船舶中，比intersleek?700要能節(jié)約2%的燃油消耗和廢氣排放。采用intersleek?900，在5年時(shí)間內(nèi)，預(yù)計(jì)比其它自?huà)伖夥牢燮峥晒?jié)省4500t燃油，為船東減少約120萬(wàn)美元燃油開(kāi)支并減少14000多t二氧化碳的排放量。當(dāng)然，在10節(jié)以下船只能否使用無(wú)毒自?huà)伖夥牢燮徇€是今后研究的課題。而采用氟硅高聚物制備無(wú)毒自?huà)伖夥牢燮嵬瑯右彩墙窈箝_(kāi)發(fā)的目標(biāo)，據(jù)說(shuō)jotun公司也正在進(jìn)行類(lèi)似的研究和開(kāi)發(fā)。