熱塑性聚氨酯彈性體可通過預聚體法、一步法和半預聚體法合成。一步法工藝簡單、生產效率高，彈性體的性能較好，工業(yè)生產一般采用一步法。TPU生產工藝有間歇本體法（又稱熔融法）、雙螺桿本體連續(xù)法、溶液聚合法等。
熱塑性聚氨酯彈性體一般是由聚酯或聚醚多元醇、二異氰酸酯或及小分子二醇擴鏈劑反應而成。為了改善制品性能，可在合成時加入少量助劑。有的助劑也在TPU粒料加工成型時添加。
在一定的溫度以及在微量水分或微量金屬雜質等的存在下，合成過程中可能存在生成脲以及脲基甲酸脂、縮二脲等交聯劑的副反應，反應式在第2章已述。
在合成前，一般根據需要預先設計各種原料的用量，例如通過設計低聚物二醇與二異氰酸酯、二醇擴鏈劑的摩爾比，根據各原料的分子量分別計算其投料量。通常異氰酸酯指數在0.97~1.03之間。
由于體系中很少量的水就可消耗可觀量二異氰酸酯（18g水可與250gMDI完全反應），影響反應原料的實際配比，故合成TPU之間二醇原料必須嚴格脫水干燥，控制水分在0.15%以內。
5.4.2.1 間歇式本體法
間歇法本體聚合工藝適合于實驗室制品及小規(guī)模生產。其優(yōu)點是設備簡單、操作簡便，缺點是產品質量不穩(wěn)定，影響PTU的加工性。批量生產一般采用一步法。預聚體法可用于小規(guī)模的試驗。
（1）預聚體法生產工藝 在反應容器中加入計量的預干燥的聚醚二醇和二異氰酸酯，在不斷攪拌下升溫至80℃，抽真空反應30min到1h，通氮氣解除真空，加入計量好的二醇擴鏈劑，快速攪拌，抽真空脫氣，物料溫度逐漸上升到120℃，粘度明顯增加，，停止攪拌，解除真空，迅速將仍有流動性的反應混合物注入優(yōu)先準備好的聚四氟乙烯盤中，放入烘箱內在110~130℃熟化2~3h，冷卻，從盤內取出，然后粉碎造粒，即得聚氨酯熱塑膠。
（2）間歇一步法生產工藝 將計量聚酯二醇（或聚醚二醇）和小分子二醇擴鏈劑加入反應釜中，加熱升溫到100~120℃，真空脫水2h左右（真空度665~133Pa），使水分含量低于0.05%，通氮氣解除真空，冷卻到80℃左右，快速加入二異氰酸酯（MDI需預熱至液態(tài)）并攪拌，然后抽真空脫氣，反應數分鐘，這時體系反應放熱至升溫至90~120℃，物料已混合均勻，粘度增加，但流動性尚好。停止攪拌，通入氮氣解除真空，將反應混合物倒入聚四氟乙烯模具或涂過脫模劑的盤中，在100~120℃熟化2~4h，冷卻，從盤內取出，然后造粒，即得TPU膠粒。
為了預防萬一體系凝膠而板結在反應釜中，也可直接在敞開式圓形反應容器反應。將計量的、預先干燥的低聚物二醇及二醇擴鏈劑稱入預涂好脫模劑的不銹鋼或鋁質圓桶中，加熱至反應溫度，混合均勻后，加入計量的二異氰酸酯，迅速劇烈攪拌使反應物混合均勻，數分鐘后當粘度顯著增加時，停止攪拌，將反應容器移至加熱爐中熟化數小時。熟化后，取出熱塑性聚氨酯。
間歇法小批量制備的熱塑性聚氨酯，由于短時間的劇烈攪拌難以保證體系完全均勻，并且各處的溫度不一定相同，故一般需將得到的TPU膠塊或膠粒進行均勻化處理，即：把膠塊切碎成小塊膠粒，可把不同批次的膠粒摻混在一起，在加工溫度下，在注塑機、擠塑機或混煉機上擠出或壓延，再切粒，這樣有利于制品質量的提高。
間歇法操作反應速度不易控制，產物出料比較困難，生產效率低，產品質量不穩(wěn)定，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產。對于規(guī)模生產TPU膠粒，間歇法工藝顯得落后，一般采用連續(xù)化、機械化生產。
5.4.2.2 連續(xù)本體法
連續(xù)合成TPU工藝基礎上采用一步法投料，是將原料的計量、輸送、混合、反應以及熔融TPU的造粒等工序以流水作業(yè)線形式連續(xù)進行的聚合工藝。工業(yè)上大批量生產TPU，一般采用機械自動計量混合設備，具有計量準確、混合均勻、批間重復性、穩(wěn)定性好、TPU加工性能好等優(yōu)點，缺點是設備投資高。
將脫過水的聚酯二醇或聚醚二醇、二醇類擴鏈劑和二異氰酸酯從貯槽中經計量泵抽出后，送入混合頭，物料在混合頭中經強烈混合，停留很短時間后送出?？赏ㄟ^熔融加工方法或澆注加工方法制備粒料。一般可分為雙螺桿連續(xù)反應工藝和傳送床連續(xù)化生產工藝。
（1）傳送床連續(xù)化生產工藝 先將低聚物二醇和二醇擴鏈劑加熱減壓脫水，將MDI加熱融化，分別用計量泵按比例準確計算，送入反應器中，在氮氣保護和80℃溫度下，快速攪拌反應5min，將熔融反應物料澆注到載于輸送帶上的預先涂好脫模劑的鋼盤或聚四氟乙烯盤中，該輸送帶置于100℃的熟化爐內，連續(xù)澆筑的物料在傳送帶上邊移動，邊熟化。再冷卻至一定溫度一定時間，便送至造粒裝置中造成顆粒。固化后的膠塊自動進入粉碎機中，將大塊布料破碎成小顆粒，經干燥后包裝。破碎后小顆粒也可再經擠出機造粒制得均勻粒狀產品。TPU粒料需貯存在隔絕空氣、干燥和避光容器中，以備加工成型使用。
（2）雙螺桿連續(xù)化生產工藝 雙螺桿連續(xù)法生產工藝流程為：將經預脫水的低聚物二醇和二醇擴鏈劑，以及融化保溫的MDI，分別用計量泵準確計量，并輸送入高速混合氣混合，混合物料進入100℃左右的雙螺桿反應器中，在一定的螺桿轉速下，連續(xù)反應和移動，經雙螺桿反應器的不同分段溫度區(qū)反應一定時間后，由機頭擠出膠條，并牽引進水槽冷卻。造粒冷卻后的膠條經造粒機切粒，膠粒在100~110℃的烘箱中干燥，冷卻后，即可包裝。
雙螺桿連續(xù)反應擠出機是一種較為理想的TPU反應裝置。該方法目前已成為TPU的主流生產工藝。它具有許多特點：在高溫高壓下進行反應，溫度約為140~250℃，壓力4~7MPa，可確保副反應降到最低限度，高壓可基本上抑制生成氣體的副反應；產品質量穩(wěn)定；在雙螺桿里可達到2000s-1以上的速度梯度，捏合次數可達7~15次/s，這樣可防止反應物粘附在桿軸和筒壁上、因停留時間過長而產生不均勻。雙螺桿連續(xù)反應法生產的TPU質量高，這是間歇法無法相比的。它生產的TPU可用于彈性體、塑料、纖維和膠黏劑等。
5.4.2.3溶液法
在有機溶劑中加入二醇及二異氰酸酯反應物，采用溶液聚合方法生產的TPU，一般用于生產膠黏劑、合成革樹脂和彈性涂料等。溶液聚合一般采用極性溶劑，如二甲基甲酰胺、四氫呋喃、甲苯、二氧六環(huán)、環(huán)己酮等。
溶液法的優(yōu)點是反應平衡緩慢易控制，均勻性好，能獲得線性聚氨酯。缺點是對溶劑純度要求高，要求溶劑不含水、醇、胺、堿等雜質，否則可產生副反應；溶劑易發(fā)揮，可造成壞境污染；若采用溶液法合成固態(tài)TPU，不僅溶劑浪費，而且需溶劑回收裝置，成本高；膠膜強度沒有本體聚合法高。由于高純度溶劑價格貴，某些溶劑型聚氨酯，特別是粘膠劑生產廠家考慮成本，采用普通工業(yè)級溶劑，聚氨酯合成反應不可避免受到溶劑中水、醇等雜質的影響，得到的聚氨酯分子量較本體法低，也表現在聚氨酯樹脂熔點較低。
用于合成革樹脂、單組分溶劑型聚氨酯交聯劑、雙組分溶劑型膠黏劑的羥基組分等通常采用溶液聚合法合成，得到的聚氨酯是帶少量羥基的熱塑性聚氨酯彈性體的溶液。
溶液聚合法有一步法和預聚法?？砂阉性弦黄鸺尤氲椒磻萜髦?，在一定的溫度下進行反應；也可以先把將聚酯二醇、擴鏈劑和MDI在反應容器中反應，待粘度增加再分步加入溶劑。直接反應體系的粘度和固含量達到規(guī)定值，降溫至50℃左右，過濾出料。
5.4.2.4 合成配方及性能例
【實例1】
一種聚酯型TPU配方及性能如下。
配方（質量份）
聚己二酸丁二醇酯二醇（羥值106，酸值2） 100
鄰苯二甲酸二羥乙基脂 24.2
二苯基甲皖二異氰酸酯（MDI） 47.8
彈性體物性
拉伸強度 75MPa
伸長率 400%
永久變形 15%
【實例2】
為了提高制品的水解穩(wěn)定性，并且保持良好的耐寒性及成型加工性，可采用有芳香族二元醇與脂肪族二元酸混合物以及長鏈二元醇和支鏈二元醇混合物制成的聚酯多元醇，然后與擴鏈劑1,4-丁元醇、MDI通過雙螺桿擠出機制備熱塑性聚氨酯彈性體粒料。
配方（質量份）
聚酯二醇① 2000
1,4-丁二醇 180
MDI 750
生產工業(yè)如下。將上述物料用計量泵連續(xù)輸入雙螺桿擠出機中，進行熔融聚合反應，雙螺桿內的中端溫度(聚合溫度)最高，達220℃，擠出的聚氨酯連續(xù)進入水中，然后用造粒機制成粒料，再用熱壓機制成薄片或薄膜。
加工性 彈性體物體
流動開始溫度 185℃ 拉伸強度 77MPa
熔融粘度 2000Pa·s 伸長率 430%
薄膜浸在100℃熱水中浸泡14d拉伸強度保持率90%，耐寒性-24℃。
【實例3】
配方
聚己內酯二醇（M=2000） 1.0mol
1,4-丁二醇 4.38mol
MDI 3.25mol
反應條件：在80℃聚己內酯中加入50℃MDI及室溫的丁二醇，攪均勻后與160℃固化30min，再于70℃后熟化2h。彈性體性能如下：
拉伸輕度 41.4MPa 彎曲強度 24.1MPa
50%模量 6.6MPa 磨耗（Taber） 35mg
伸長率 500% 軟化點 103℃
撕裂強度(Diec) 87.5kN／m
[實例4]
一種耐熱性TPU采用含苯環(huán)的二醇擴鏈劑，配方、制備方法及性能如下：
配方（質量份） 配方（質量份）
聚四氫呋喃二醇(羥值106) 100 1,4-二羥甲基苯 10.76
MDI 43.0
制備方法是，首先將PTMEG在120℃，3×133Pa真空下脫水干燥1h，然后加入MDI，攪拌反應10min，再加入二羥甲基苯，繼續(xù)攪拌15min，倒入預先涂有脫模劑的容器中，在130℃加熱器內靜置3h左右，即得熱塑性聚氨酯彈性體。彈性體物性如下;
拉伸強度 42MPa 永久變形 25%‘
伸長率 800% 軟化點 190℃
耐磨耗性（按ASTM D-394-47NBS法）為天然橡膠的2.5倍。
熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）作為鞋用材料，如鞋底、運動鞋底、靴等，正得到越來越廣泛的應用。該種TPU不僅要求高度的耐磨性，耐破損，而且要保持優(yōu)良的機械性能，如低溫下的高沖擊性及良好的蠕變性能。該TPU可通過聚酯和聚醚混合二元醇、二元醇鏈增長劑和二異氰酸酯，采用雙螺桿出現制備。
【實例5】
配方（單位為mol）
聚己二酸丁二醇酯二醇（M=2000） 1 0.925
聚四氫呋喃二醇（M=2000） — 0.075
1,4-丁二醇 8.5 8.5
MDI 9.60 9.40
蠟潤滑劑（質量分數）/% 0.10 0.12
抗氧劑（質量分數）/% 0.10 0.12
物性
邵氏D硬度 65 67
拉伸強度/MPa 68.3 70
伸長率/% 384 383
壓縮變定（22h×70℃） 45.2 51
缺口沖擊強度（-20℃）/（kJ／㎡） 3.0 8.0
彎曲模量（20℃）/MPa 256 218
耐磨性（DIN53516）/㎎ 40 41
耐磨性（3.5㎏負荷，56r/ min 10min） ＞2000 230
撕裂強度/（kN／m） 224 239
若聚氨酯鏈中含有叔氨基、側鏈中含有羥基，可提高顏料、無機填料在聚氨酯溶液中的分散性，并且可改善與其它樹脂的相容性。以下為一種含叔胺基熱塑性聚氨酯的溶液聚合的配方及合成方法。
【實例6】
配方
聚己二酸丁二醇酯二醇（M=2000） 1000(0.5mol)
MDI 250.3(1.0mol)
N-異丙醇二乙醇胺 84.8（0.52mol）
二月桂酸二丁基錫 0.1
甲乙酮 2480
制備方法 將計量好的聚酯二元醇、MDI加入反應釜，在80~90℃反應3h，然后加入1335份甲乙酮及N-異丙醇二乙醇胺、催化劑，在60~70℃進行反應，最后加入1145份甲乙酮進行稀釋。所得熱塑性聚氨酯溶液固含量為35%，25℃粘度為26Pa·s,羥值0.39mmol/g,叔胺含量為0.39mmol/g.
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